Studium a simulace molekulárních interakcí na površích diamantu

Abstract

Nalezení nových flexibilních materiálů pro výrobu energie z obnovitelných zdrojů nabývá na významu pro splňení požadavků moderní společnosti. Diamantové nanočástice označované jako nanodiamanty (NDs) mají řadu příznivých materiálových vlastností a mají potenciál pro širokou škálu aplikací. Kombinace NDs s organickými materiály do organicko-anorganických kompozitů by mohlo poskytnout nové výhodné vlastnosti pro solární články, na rozdíl od dobře zavedené, ale nikoli ideálně nákladově efektivní a přizpůsobitelné křemíkové fotovoltaiky. Tato práce je zaměřena na studium interakcí polypyrolu (PPy) s ND pomocí výpočetních metod s cílem odhalit a lépe porozumět efektům, které jsou důsledkem nanostruktury. Konkrétně je použita teorie funkcionálu hustoty (DFT) vycházející z prvotních principů a B3LYP a omega B97X-D funkcionály s 6-31G(d) bázovou sadou. Porovnáváme PPy v chemisorbovaných a fyzisorbovaných konfiguracích na nejpravděpodobnějších rekonstruovaných (111) a (100) ND površích a také na amorfních površích s nejběžnějšími vodíkovými a kyslíkovými funkčními skupinami na povrchu. Konzistentně pro hydrogenované a oxidované ND povrchy, vypočtené vazebné energie (Eb) indikují exotermní charakter pro chemisorbované struktury a endotermní charakter pro fyzisorbované struktury. Pro oxidované ND povrchy analýza odhalila významnou roli vodíkových vazeb pro fyzisorpci PPy. Kovalentní nebo nekovalentní charakter vazby je potvrzen interakčními energiemi (Eint). Pro značný počet případů jsou pozorovány vysoké hodnoty přenosu náboje (Delta q) mezi PPy a ND. Dále jsou pozorovány prostorově oddělené hraniční orbitaly (HOMO a LUMO) a příznivé vyrovnání energetické hladiny na rozhraní ND-PPy pro většinu oxidovaných ND. Vypočtené vlastnosti jsou zachovány i pro ND s amorfní povrchovou vrstvou. Excitované stavy jsou počítány časově závislým DFT (TDDFT) k analýze, jak může elektronová konfigurace podpořit disociaci excitonů, například ve fotovoltaických aplikacích. V řadě případů se ukazuje, že přechod z HOMO na LUMO je vůči ostatním přechodům dominantní. Získané výsledky tak poskytují návod pro syntézu reálných ND-PPykompozitů.

Finding novel flexible materials for renewable energy generation is increasing in importance to meet modern society requirements. Diamond nanoparticles denoted as nanodiamonds (NDs) possess numerous beneficial material properties and are envisioned for a wide range of applications. Blending NDs with organic materials into organic-inorganic composites could provide new beneficial properties for solar cells, in contrast with the well-established but not ideally cost-effective and adaptable silicon photovoltaics. This thesis is focused on studying interactions of polypyrrole (PPy) with NDs by computational methods in order to reveal and better understand effects possibly brought about by the nanoscale features. First principles density functional theory (DFT) is employed, particularly the B3LYP and omega B97X-D functionals with the 6-31G(d) basis set are used. We compare PPy in chemisorbed and physisorbed configurations on the most probable reconstructed (111) and (100) ND surface slabs as well as amorphous surfaces with the most common hydrogen- and oxygen-surface functional groups. Consistently for hydrogenated and oxidized ND surfaces, calculated binding energies Eb indicate exothermic and endothermic character for physisorbed and chemisorbed structures, respectively. For the oxidized ND surfaces, though, the analysis reveals significant role of hydrogen bonds in the physisorption of PPy. The covalent or non-covalent nature of the bond type is confirmed by the interaction energies Eint. For a substantial number of the cases, high values of charge transfer Delta q between PPy and ND are observed. We observe spatially separated HOMO and LUMO and favorable energetic level alignment at the ND-PPy interface for the majority of the oxidized NDs. The computed features are also retained for NDs with the amorphous surface layer. Excited states are computed by time-dependent DFT (TDDFT) to analyze how the electronic configuration can promote dissociation of excitons, for instance in photovoltaic applications. In a number of the cases, the transition from HOMO to LUMO turns out to be dominant. The obtained results thus provide guidance for the synthesis of real ND-PPy composites.