Využití kvantových simulací pro charakterizaci stability organických extrakčních ligandů

Abstract

Diglykolamidy (DGA) jsou extrakční molekuly, které mají vysoký potenciál využití pro přepracování aktivního odpadu pomocí separačních procesů. Během těchto procesů jsou vystaveny tvrdým podmínkám, které způsobují jejich rozpad. Následně dochází ke snížení efektivity celého procesu přepracování. Tato diplomová práce navazuje na mou bakalářskou práci a výzkumný úkol, které se zabývaly teoretickou studií stability vybraných zástupců DGA skupiny molekul. Těmi jsou TMDGA, TEDGA, Me-TEDGA, a Me2-TEDGA. Jejich potenciální aplikace je v procesu zaměřeném na separaci americia - EXAm proces. Teoretické simulace jsou založeny na využití Density functional theory a Cloupled cluster theory. Práce se jednak zabývá zahrnutím vlivu kyseliny na stabilitu ligandů, dále je navržen a studován jeden možný reakční mechanismus. Použit je Orca, CREST utility z xTB, Gaussian09 a DMol3 software. Výsledky jsou porovnány s experimentálně pozorovanou stabilitou, výsledky z Bakalářské práce a z podobné studie molekuly TODGA a jejich derivátů. Výsledky jsou ve shodě se stejným trendem stability jako v Bakalářské práci (TMDGA < TEDGA < Me-TEDGA < Me2-TEDGA). Především Radikálová Fukuiho funkce je v souladu s dřívějšími výsledky, kde trend zůstal neměnný po zahrnutí vlivu kyseliny. Její vliv se projevil především u Fukuiho nábojů, kde došlo k jejich celkovému poklesu ve srovnání s dřívějšími výsledky.

Diglycolamides (DGA) is one of the most promising group of extractants used for reprocessing of the radioactive waste. During the reprocessing, the extractants are exposed to harsh conditions that cause their degradation. That results in the decrease of the efficiency of the reprocessing. This work follows up on the previously published bachelor thesis and the theoretical study of the selected representatives of the DGA family. These representatives are tetraethyl DGA (TMDGA), tetraethyl DGA (TEDGA), methyl-TEDGA (Me-TEDGA), and dimethyl-TEDGA (Me2-TEDGA). Their potential application is, for example, in the EXAm process that is focused on the extraction of americium. This theoretical study is based on the quantum mechanical Density functional theory and Coupled cluster theory. Contents of the work is particularly focused on the analysis of the acid influence on the degradation processes; three different ways of representation of the acid are proposed. Also, one of the possible specific degradation reaction mechanism is proposed and investigated. Orca, CREST utility from xTB, Gaussian09 and DMol3codes are used. The results of the calculations are compared with the published experimental data, the similar study of TODGA and its derivatives and the previous study without the acid representation. The stability trend (TMDGA < TEDGA < Me-TEDGA < Me2-TEDGA) described in previous works is supported, mainly by the radical Fukui function, where the trend remains unchanged also with the acid involves. The acid influence is most pronounced for the Fukui charges, where the Fukui charges values decrease for all acid models in comparison to results of previous works.