Cementové kompozity pro imobilizaci radioaktivního odpadu

Abstract

Odparkové koncentráty (evaporator concentrates, EC) vznikají úpravou chladiva primárního okruhu jaderných elektráren (JE) s vodou chlazenými reaktory, jež využívají kyselinu boritou jako absorbér neutronů, a jsou klasifikovány jako kapalný středně radioaktivní odpad. Pro minimalizaci objemu radioaktivního odpadu je chladivo JE po každém palivovém cyklu upravováno na odparných stanicích za vzniku koncentrovaného solného roztoku, obsahujícího radionuklidy se středním poločasem rozpadu, jako jsou Cs-137, Cs-134, Co-60, Sr-90, Mn-54. Vzhledem ke zjevné nutnosti bezpečného uložení takového odpadu je potřeba navrhnout spolehlivou matrici pro zapouzdření EC jakožto primární obal multi-bariérového systému podzemního úložiště. Trvanlivost, radiační a teplotní stálost primárního obalu jsou důležitými vlastnostmi hledané matrice, a proto se nabízí jako výhodné použití materiálů na bázi cementu. Avšak, je známo, že přítomnost kyseliny borité v odparkovém koncentrátu komplikuje průběh hydratace portlandského cementu. Dále je nutno brát v potaz fenomén radiolýzy pórové vody vlivem ozáření vznikajícím rozpadem nestabilních nuklidů, jež způsobují uvolňování expandujícího plynného vodíku v uzavřeném prostředí, což představuje bezpečností rizika. Tato práce cílí na nalezení vhodného pojiva pro imobilizaci odparkových koncentrátů a dále studuje možnosti návrhu cementového kompozitu. Vývoj cementového kompozitu začíná studiem tuhnutí a tvrdnutí a reologií čerstvé pojivové směsi. Vytipované pojivo je dále testováno z hlediska radiační stability a odolnosti zvýšeným teplotám, rizik spojených s radiolýzou pórové vody a mechanických vlastností. Ozařování zdrojem Co-60 s celkovou absorbovanou dávkou 2 MGy probíhalo v rámci pracovní stáže autora v prostorách CEA ve Francii. Navazuje návrh cementového kompozitu a citlivostní analýza vlivu jednotlivých složek kompozitu a jejich poměrů na vybrané vlastnosti – objemové změny, mechanické vlastnosti, vyluhování radionuklidů a absorpce vody. Navržené pojivo založené na směsi portlandského cementu a bezsádrovcového cementu (NP), jež vykazovalo uspokojivý průběh hydratace po zamíchání s odparkovým koncentrátem, se prokázalo být radiačně a teplotně stálé i přes přítomnost velkého množství rozpuštěných solí, zejména sodných a draselných iontů, boritanů a dalších. Nanoindentací a elektronovou mikroskopií po ozáření bylo zjištěno mírné zpevňování cementové pasty po jejím vystavení radiaci jako důsledek tvorby alkalických uhličitanů. Přítomnost vysoké koncentrace solí v cementové pastě zmírnilo rychlost radiolýzy pórové vody, zejména přítomné dusičnany účinně potlačují tvorbu nebezpečného plynného vodíku. Kompozity založené na sulfo-aluminátovém cementu (SAC), jež byly zařazeny do výzkumu vzhledem k udávané vysoké schopnosti sorpce radionuklidů a dalším výhodným vlastnostem, prokázaly svou převahu z hlediska rychlého tuhnutí a tvrdnutí i mechanických vlastností, avšak pouze za laboratorních podmínek. Po jednoduchém testu tří cyklů vysušení a saturace kompozitů došlo k jejich úplnému rozpadu jako důsledek nestability hlavního hydratačního produktu – ettringitu. Naproti tomu, kompozity založené na navrženém pojivu NP, jež obsahují velmi malé množství ettringitu, vykazovaly po skončení testu nárůst pevnosti díky pokračující hydrataci. Všech 6 navržených směsí poslední etapy experimentů prokázalo svou vhodnost z hlediska vyluhování radionuklidů. SAC kompozit však neprokázal výrazně vyšší sorpci Cs+, naopak směsi obsahující metakaolin a přírodní zeolit dosáhly lepšího výsledku.

Evaporator concentrates (EC) are classified as liquid inter-mediate-level radioactive waste (ILW). They are generated by nuclear power plants (NPPs) with pressurized reactors which use light water cooling system with addition of boric acid as a neutron absorber. After its lifetime, the coolant is usually treated by filtration, ion exchange and evaporation leaving behind a salt concentrate containing medium lived radionuclides, such as Cs-137, Cs-134, Co-60, Sr-90, Mn-54. Safe disposal of such waste is crucial, and the waste cannot be disposed of in its original liquid state. Therefore, a reliable solid matrix for the encapsulation of EC needs to be designed as a part of primary package of the multi-barrier system for underground disposal. Durability, radiation stability and temperature stability of the primary package are essential factors for the matrix performance, which may be met by the use of cement matrix. However, the presence of boron compounds in the evaporator concentrate hinders the hydration of Ordinary Portland Cement (OPC). Furthermore, the radioactivity of unstable nuclides in EC induces pore water radiolysis, which pose safety hazards thanks to expansive gaseous H2 generation. This thesis aims at finding a suitable binder for proper hydration of cement when mixed with evaporator concentrates and further studies the possibilities of suitable cement composite design for use as a reliable immobilization material. The development of cement composites starts with studies of setting, hardening and rheology leading to finding a favorable type of cement as the main binder component. The binder is tested for radiation stability and resistance to elevated temperatures by means of microstructure changes, risks of radiolysis induced phenomena and mechanical properties. Irradiation of cement pastes using source Co-60 up to absorbed doses of 2 MGy was conducted during author´s internship in CEA, France. The investigation of specific admixtures effect on the composite function and comparison with composite based on calcium-suplho-aluminate binder follows. The proposed composites are studied in terms of volume changes, mechanical properties, leaching and absorption properties.